日用消費(fèi)品在生產(chǎn)加工工程中會(huì)使用或接觸到各種類型的化學(xué)助劑，并有可能殘留在最終產(chǎn)品中，造成潛在的環(huán)境與健康危害。隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，綠色生態(tài)、可持續(xù)發(fā)展逐漸成為一種消費(fèi)潮流，如紡織服裝、兒童玩具等與衣食住行密切相關(guān)的重點(diǎn)消費(fèi)品，其環(huán)保性成為商品質(zhì)量、附加值、競(jìng)爭(zhēng)力提升的重要指標(biāo)。
高分辨質(zhì)譜譜庫(kù)
國(guó)內(nèi)外法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)消費(fèi)品中有害化學(xué)物質(zhì)的管控分為強(qiáng)制要求和生態(tài)要求。強(qiáng)制法規(guī)有歐盟REACH法規(guī)、歐盟玩具安全指令(TSD)、美國(guó)消費(fèi)品安全改進(jìn)法案(CPSIA)等；生態(tài)認(rèn)證則包括了更多國(guó)家、地區(qū)和組織所推出并不斷更新的標(biāo)準(zhǔn)或清單，如：歐盟生態(tài)標(biāo)簽(EU Eco-label)、國(guó)際環(huán)保紡織和皮革協(xié)會(huì)OEKO-TEX Standard 100標(biāo)準(zhǔn)、bluesign藍(lán)標(biāo)認(rèn)證、全球有機(jī)紡織品標(biāo)準(zhǔn)(GOTS)、美國(guó)服裝與鞋類協(xié)會(huì)(AAFA)限用物質(zhì)清單、服裝及鞋襪國(guó)際RSL管理工作組(AFIRM)限用物質(zhì)清單、GB/T 18885-2020《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》、GB/T 39498-2020《消費(fèi)品中重點(diǎn)化學(xué)物質(zhì)使用控制指南》等。
在消費(fèi)品有害化學(xué)物質(zhì)配套檢測(cè)技術(shù)研發(fā)、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定等方面，國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)已持續(xù)開(kāi)展了大量卓有成效的工作。然而，該領(lǐng)域目前仍存在諸多挑戰(zhàn)：首先，隨著禁限用物質(zhì)的不斷增多、指標(biāo)的日趨加嚴(yán)，傳統(tǒng)技術(shù)在化合物覆蓋度，方法靈敏度、選擇性等方面落后于法規(guī)要求，常規(guī)的思路往往是在新法規(guī)新要求出臺(tái)后，被動(dòng)地開(kāi)展檢測(cè)技術(shù)的研究；其次，法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)中包含的禁限用物質(zhì)有十余大類數(shù)百種，而現(xiàn)有的方法多為逐一檢測(cè)或逐類檢測(cè)，在無(wú)法充分了解產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別的情況下，開(kāi)展消費(fèi)品化學(xué)安全的全項(xiàng)目或多項(xiàng)目檢測(cè)導(dǎo)致了成本高、周期長(zhǎng)的問(wèn)題；最后，傳統(tǒng)的消費(fèi)品禁限用物質(zhì)檢測(cè)模式均是目標(biāo)化合物分析，缺乏對(duì)供應(yīng)鏈上誤用、濫用的有害化學(xué)品的鑒定發(fā)現(xiàn)，缺乏對(duì)新型或替代化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別。
針對(duì)上述問(wèn)題，青島海關(guān)技術(shù)中心團(tuán)隊(duì)近年在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)等課題資助下，在賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司的技術(shù)支持下，建立了覆蓋全球12大項(xiàng)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，包含12大類312種化合物的重點(diǎn)消費(fèi)品有害化學(xué)物質(zhì)高分辨質(zhì)譜篩查數(shù)據(jù)庫(kù)和質(zhì)譜譜庫(kù)。在此基礎(chǔ)上，建立了可同時(shí)分析紡織材質(zhì)中11大類211種化合物的多靶標(biāo)高通量分析方法。
賽默飛世爾科技與青島海關(guān)技術(shù)中心合作，以國(guó)內(nèi)外消費(fèi)品領(lǐng)域相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)中所涉及的禁限用物質(zhì)為參考，利用Thermo Scientific靜電場(chǎng)軌道阱(Orbitrap)高分辨質(zhì)譜平臺(tái)，采用特定的質(zhì)譜采集方法，完成了300余種化合物的一級(jí)和二級(jí)碎片質(zhì)譜圖采集，獲得了近6千張二級(jí)質(zhì)譜圖，可實(shí)現(xiàn)消費(fèi)品中禁限用物質(zhì)的快速準(zhǔn)確表征。具體物質(zhì)包括了有害染料、鄰苯二甲酸酯、全氟多氟化合物、芳香胺、表面活性劑、酚類化合物、阻燃劑、紫外線穩(wěn)定劑、有機(jī)錫、熒光增白劑、農(nóng)藥、亞硝胺等12大類共312種化合物。這些潛在有害化學(xué)品可能是有意或無(wú)意添加、可能源自原材料或環(huán)境遷移，最終可通過(guò)吸入、口腔或皮膚接觸遷移到人體，導(dǎo)致潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。
一、數(shù)據(jù)庫(kù)介紹
本數(shù)據(jù)庫(kù)分別基于Trace Finder軟件和譜圖管理軟件mzVault進(jìn)行搭建，得到可用于高通量快速篩查的Database和可用于實(shí)際譜圖匹配的Spectral Library。
1
離子精確質(zhì)量數(shù)的區(qū)別主要取決于高分辨質(zhì)譜的分辨率、質(zhì)量精度和儀器調(diào)諧狀態(tài)。如果二級(jí)譜庫(kù)采用的是在某個(gè)實(shí)驗(yàn)室采集的實(shí)測(cè)質(zhì)量數(shù)，由于實(shí)測(cè)值本身可能會(huì)與理論值有區(qū)別，從而導(dǎo)致該二級(jí)庫(kù)在其他實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的時(shí)候容易產(chǎn)生大的質(zhì)量偏差，影響結(jié)果定性。因此，對(duì)于高分辨質(zhì)譜二級(jí)譜庫(kù)定性，建立一個(gè)以理論精確質(zhì)量數(shù)為基礎(chǔ)的二級(jí)譜庫(kù)對(duì)其通用性是極其重要的。因此實(shí)驗(yàn)室首先對(duì)所有代表性化合物進(jìn)行了二級(jí)碎片理論質(zhì)量數(shù)的推導(dǎo)：將代表性化合物在建庫(kù)條件下，采集一級(jí)和二級(jí)高分辨質(zhì)譜譜圖，然后借助Xcalibur軟件，根據(jù)獲得的二級(jí)碎片精確質(zhì)量數(shù)和母離子元素組成對(duì)碎片的元素組成進(jìn)行反推，同時(shí)采用Mass Frontier、ACD/MS Fragmenter軟件對(duì)母離子的二級(jí)碎裂過(guò)程進(jìn)行模擬，可以得到二級(jí)碎片離子的理論結(jié)構(gòu)圖和元素組成，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的理論精確質(zhì)量數(shù)。
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2
優(yōu)化各化合物NCE及CE能量，以進(jìn)行高分辨率下的MRM/SRM采集(如Orbitrap的PRM模式)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物痕量或超痕量定量分析。采用高能碰撞解離(HCD)模式，分別采集 Normalized Collision Energy(NCE)10%~200%范圍間隔10%的20個(gè)能量下的二級(jí)質(zhì)譜圖，同時(shí)通過(guò)所建立的液相色譜-高分辨質(zhì)譜方法采集每個(gè)化合物在 NCE20、40和60時(shí)的復(fù)合能量下的碎片離子質(zhì)譜圖。同時(shí)，優(yōu)化碰撞能量數(shù)值，也可作為參考，在進(jìn)行某一類別化合物分析時(shí)，設(shè)置更為合適的HCD復(fù)合能量值，以得到更為優(yōu)選的二級(jí)質(zhì)譜圖，進(jìn)一步提高定性水平。
3
譜庫(kù)通用性
通過(guò)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室、相同型號(hào)Orbitrap高分辨質(zhì)譜儀的通用性比較，對(duì)靜電場(chǎng)軌道阱(Orbitrap)的不同型號(hào)的高分辨質(zhì)譜儀的通用性比較，以及不同類型的主流高分辨質(zhì)譜儀( Orbitrap和TOF)的通用性比較，所建立的譜庫(kù)在上述儀器中均能成功應(yīng)用。
二、數(shù)據(jù)庫(kù)的實(shí)際應(yīng)用
基于建立的高分辨質(zhì)譜對(duì)有害物質(zhì)的“多類別一同分析”的快速篩查及可靠確證技術(shù)，對(duì)紡織服裝樣品進(jìn)行篩查，采用一次處理，一次進(jìn)樣，一次得到多化合物分析結(jié)果的檢測(cè)模式，實(shí)現(xiàn)了對(duì)傳統(tǒng)的“逐類分別檢測(cè)”模式的技術(shù)突破。篩查流程如下：
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對(duì)34件不同途徑購(gòu)買的嬰童服裝進(jìn)行篩查，一次處理，一次進(jìn)樣，得到多類別化合物的篩查結(jié)果如下：
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Trace Finder處理方法中設(shè)置譜匹配，成功將自建的高分辨質(zhì)譜譜庫(kù)應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)與分析工作中。樣品中化合物的二級(jí)碎片、譜庫(kù)等信息均匹配成功，更加高效準(zhǔn)確地篩查消費(fèi)品中可能存在的有害物質(zhì)。
暴露評(píng)估：對(duì)嬰童紡織品中檢出的化合物的皮膚暴露劑量采用公式進(jìn)行計(jì)算：
EXPderm=C×D×SA×Fmig×Fcontact×Fpen×T×N/BW
由于較多化合物無(wú)法檢索到參考的皮膚暴露限值，所以選取了兩個(gè)化合物進(jìn)行實(shí)例分析：
樣品1檢出雙酚S含量為102 mg/kg，通過(guò)帶入計(jì)算 EXPderm =1.9×105 pg/kg/d。歐洲食品安全局(EFSA)規(guī)定的BPA每日可耐受攝入量為4×106 pg/kg/d，該服裝中含有的BPA不會(huì)對(duì)嬰童造成健康風(fēng)險(xiǎn)；樣品2檢出PFOS含量為：22.35 μg/kg，帶入公式計(jì)算得 EXPderm =25.3 pg/kg/d。美國(guó)環(huán)保局(US EPA)給出PFOS的參考劑量為 2.5×104 pg/kg/d，歐洲食品安全局(EFSA)規(guī)定的PFOS每日可耐受攝入量為1.5×105 pg/kg/d，該樣品的皮膚暴露劑量均低于這兩個(gè)限值，該服裝中含有的PFOS不會(huì)對(duì)嬰童造成健康風(fēng)險(xiǎn)。
三、數(shù)據(jù)庫(kù)其它應(yīng)用領(lǐng)域
數(shù)據(jù)庫(kù)是基于消費(fèi)品安全領(lǐng)域的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)建立的，通過(guò)追蹤法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)庫(kù)不斷進(jìn)行更新。同時(shí)數(shù)據(jù)庫(kù)所涵蓋的化合物也是環(huán)境分析、食品安全等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，如全氟和多氟化合物，篩查方法的Database中包含了61種全氟和多氟化合物的信息，其中28種全氟和多氟化合物采集了標(biāo)準(zhǔn)品的二級(jí)譜圖可用于庫(kù)匹配功能。數(shù)據(jù)庫(kù)中還包括了42種農(nóng)藥、39種表面活性劑等等，大部分屬于目前環(huán)境領(lǐng)域研究的新污染物，同時(shí)也是食品安全領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
作者及團(tuán)隊(duì)介紹：
青島海關(guān)技術(shù)中心消費(fèi)品及食品化學(xué)安全研究團(tuán)隊(duì)由國(guó)務(wù)院政府特殊津貼獲得者牛增元二級(jí)研究員牽頭，羅忻研究員、葉曦雯研究員等核心成員組成，現(xiàn)有高級(jí)技術(shù)職稱以上7人、博士5人，團(tuán)隊(duì)多人受聘全國(guó)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)、海關(guān)總署科技委、海關(guān)總署技術(shù)規(guī)范專業(yè)技術(shù)委員會(huì)等。先后完成國(guó)家級(jí)項(xiàng)目6項(xiàng)、省部級(jí)項(xiàng)目20余項(xiàng)，目前主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目1項(xiàng)、海關(guān)總署科研項(xiàng)目等省部級(jí)項(xiàng)目4項(xiàng)，涉及領(lǐng)域包括：消費(fèi)品安全、食品安全、固廢鑒別、涉稅商品屬性鑒定、新污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等。團(tuán)隊(duì)主編著作5部，發(fā)表論文129篇，授權(quán)發(fā)明專利28項(xiàng)、實(shí)用新型專利39項(xiàng)，制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)5項(xiàng)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)42項(xiàng)(包括首次制定基于液相色譜-高分辨質(zhì)譜技術(shù)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2項(xiàng))，獲得軟件著作權(quán)7項(xiàng)。成果獲得山東省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)、國(guó)家質(zhì)檢總局科技興檢獎(jiǎng)等省部級(jí)獎(jiǎng)項(xiàng)21項(xiàng)(其中一等獎(jiǎng)2項(xiàng)，二等獎(jiǎng)11項(xiàng))，團(tuán)隊(duì)與中國(guó)海洋大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)等高校院所，聯(lián)合培養(yǎng)碩/博士研究生17人
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