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半自動(dòng)真空固相萃取儀12位
目前用于試樣預(yù)處理的方法很多，如液液萃取，氣液萃取，膜萃取，固相萃取等，但都是各有長(zhǎng)處及存在yi定缺點(diǎn)，只能適用于yi定的范圍。1990年P(guān)awliszyn［1］等提出了新的固相萃取技術(shù)--固相微萃取(solid-phase-microextraction,SPME)。它是一種基于氣固吸附（吸收）和液固吸附（吸收）平衡的富集方法，利用分析物活性固體表面（熔融石英纖維表面的涂層）有yi定的吸附（吸收）親合力而達(dá)到被分離富集的目的。自1994年SPME裝置商品化以來(lái)，該技術(shù)取得了較快的發(fā)展，除了主要與氣相色譜(GC)聯(lián)用外，還可與高效液相色譜（HPLC）、毛細(xì)管電泳（CE）以及紫外分光光度（UV）等多種分離分析技術(shù)聯(lián)用。SPME已開(kāi)始用于分析水、土壤、空氣等環(huán)境樣品，以及血、尿等生物樣品和食品、藥物等各個(gè)方面。本文將對(duì)它特點(diǎn)和萃取方法的建立，以及與GC、HPLC技術(shù)的聯(lián)用，以及在水質(zhì)分析中的應(yīng)用作一簡(jiǎn)要介紹。
二、固相微萃?。⊿PME）特點(diǎn)
SPME裝置是在一支長(zhǎng)約1cm的熔融石英纖維上涂敷一層厚度為30～100μm高聚物固定相，如聚丙烯酸酯。纖維與形如注射器裝置的不銹鋼柱塞相連，收縮在不銹鋼針頭當(dāng)中。從針頭中抵出纖維并與試樣溶液或頂空接觸，使分析物被吸附而分配到涂敷層內(nèi)。富集在針頭上的分析物，在氣相色譜儀進(jìn)樣口通過(guò)熱解吸到色譜柱中。在HPLC的情況下，籍助SPME-HPLC的接口將吸附在纖維上的分析物傳送至分析柱。SPME的特點(diǎn)是集取樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，一般的試樣預(yù)處理方法只能完成其中的一、二步，而SPME根據(jù)自身的特點(diǎn)，集多步為一體，簡(jiǎn)化了試樣預(yù)處理過(guò)程。SPME易于操作，是試樣和涂層直接作用，幾乎不消耗溶劑，降低了成本，保護(hù)了色譜柱，SPME的速度取決于分析物分配平衡所需的時(shí)間，一般在2～30分鐘內(nèi)即可達(dá)到平衡。該技術(shù)適用于微量或痕量組分的富集。
三、聯(lián)用技術(shù)
1.SPME-GC
SPME裝置可在氣相色譜儀的進(jìn)樣口直接進(jìn)樣，不存在接口問(wèn)題，因此SPME-GC是Z早發(fā)展、較為完善、廣泛應(yīng)用的聯(lián)用技術(shù)，現(xiàn)在還在不斷的改進(jìn)中。在與GC聯(lián)用情況下，SPME裝置直接插入色譜儀進(jìn)樣口，被吸附在石英纖維固定相上的分析物在汽化室200～300℃下熱脫附。然而對(duì)于一些分子量很大的化合物，如芘，熱脫附很困難。Conte［2］等提出了一種用金屬絲代替石英纖維的裝置，用在金屬絲兩端通電的方法，解決了這一問(wèn)題。
2.SPME-HPLC
隨著SPME技術(shù)的發(fā)展，SPME-HPLC聯(lián)用成為發(fā)展的方向之一。與SPME-GC的情況不同，和HPLC聯(lián)用時(shí)，需要一個(gè)接口，實(shí)現(xiàn)分析物的解吸。Chen［3］等提出了一種SPME-HPLC接口，接口為T形三通，其中兩口代替定量管(loop)與六通閥相連。第三口為SPME纖維入口。在進(jìn)樣位置，流動(dòng)相與六通閥連接的一口進(jìn)入洗脫腔，洗脫纖維上富集的分析物，由另一口流出進(jìn)入分析柱。在裝樣位置，SPME纖維入口則無(wú)壓力存在，柱塞可插進(jìn)拔出，為下一次進(jìn)樣準(zhǔn)備。他們分別用恒組分和梯度洗脫分離了水中的多環(huán)芳烴。
為了SPME自動(dòng)化，1997年Eisert和Pawliszyn［4］提出了一種自動(dòng)進(jìn)樣的SPME-HPLC聯(lián)用裝置--管內(nèi)SPME-HPLC。位于HPLC自動(dòng)進(jìn)樣閥和取樣針之間的是一根涂有SPME固定相層的GC石英毛細(xì)管。當(dāng)處于進(jìn)樣位置時(shí)，經(jīng)針頭吸入樣品溶液，使分析物分配到石英管壁的固定相上。切換到裝樣位置時(shí)，吸入溶劑，將被吸附的組分轉(zhuǎn)移到樣品管中。在切換到進(jìn)樣位置，樣品管內(nèi)的溶液隨流動(dòng)相進(jìn)入分析柱，進(jìn)行色譜分析。這個(gè)裝置的特點(diǎn)是自動(dòng)進(jìn)樣，避免了手工操作。雖然洗脫富集的組分時(shí)引入了溶劑，但由于解脫和進(jìn)樣分開(kāi)，避免了峰擴(kuò)寬。此裝置成功地分析了水樣中6個(gè)苯脲殺蟲(chóng)劑。
半自動(dòng)真空固相萃取儀12位
固相萃?。⊿olid Phase Extraction，簡(jiǎn)稱SPE）技術(shù)，發(fā)展于上世紀(jì)70年代，由于其具有高效、可靠、消耗試劑少等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域取代了傳統(tǒng)的液－液萃取而成為樣品前處理的有效手段。
一些傳統(tǒng)的介紹SPE的書籍將其歸于一個(gè)液相色譜的原理，這其實(shí)是引起使用不當(dāng)?shù)闹饕从芍弧０裇PE小柱看作一根液相色譜柱，不如把它看成單純的萃取劑更合適，因?yàn)椋阂合嗌V的重點(diǎn)在于分離，而SPE的重點(diǎn)在于萃取。固相萃取技術(shù)在樣品處理中的作用分兩種：一是凈化，二是富集,這兩種作用可能同時(shí)存在。
固體萃取和液－液萃取相比，其長(zhǎng)處在于方便和消耗試劑少，短處在于批次間的重復(fù)性難以保證。出現(xiàn)這種情況的原因在于：液體試劑的重復(fù)性好，只要其純度可靠，不同年代的產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)都是可靠的。而固體萃取劑就算保證了純度外，還存在著顆粒度的差異，外形的差異等液體試劑不存在的且難以衡量的因素，不同年代不同批號(hào)的萃取性質(zhì)可能會(huì)有較大的區(qū)別。
從理論上和廠家宣傳來(lái)看，固相萃取應(yīng)該在色譜分析的前處理上得到很好的應(yīng)用：有機(jī)溶劑用得很少，可批量處理樣品，既可富集，又能除雜質(zhì)，給人印象是前處理的革命性進(jìn)步。然而現(xiàn)實(shí)情況，起碼在國(guó)內(nèi)，雖然推廣了多年，實(shí)際應(yīng)用還是相當(dāng)有限。
SPE應(yīng)用得不廣，與我們的使用方式和期望有關(guān)，也與它本身的局限有關(guān)。對(duì)于供應(yīng)商來(lái)說(shuō)，從經(jīng)濟(jì)利益出發(fā)，向來(lái)都是忽略固相萃取的局限與不足。固相萃取可以作為前處理手段的一個(gè)很好補(bǔ)充，但是在使用時(shí)，yi定要清醒知道到它的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，注意因地制宜，揚(yáng)長(zhǎng)避短。
固相萃取理論
反相固相萃取
反相分離包括一個(gè)性或中等性的樣品基質(zhì)（流動(dòng)相）和一個(gè)非性的固定相。分析物通常是中等性到非性。幾種SPE材料屬于反相類，如烷基，或芳香基鍵合的硅膠（LC-18，ENVI-18，LC-8，ENVI-8，LC-4，和LC-Ph）。在這里，純硅膠（一般孔徑為60—40mm大小的顆粒）表面的親水性硅醇基通過(guò)硅烷化學(xué)反應(yīng)，被含有疏水性的烷基或芳香基取代了。
由于分析物中的碳?xì)滏I同硅膠表面官能團(tuán)的吸附作用，使得性溶液（例如，水）中的有機(jī)分析物能保留在這些SPE物質(zhì)上。這種非性-非性吸附力通常稱為范德華力或色散力。為了從反相SPE管或片上洗脫被吸附的化合物，一般采用非性溶劑去破壞這種化合物被吸附到填充物質(zhì)上的力。LC-18和LC-8是標(biāo)準(zhǔn)的單鍵合硅膠，而ENVI-18和ENVI-8則屬于聚合鍵合類填料，具有很高的硅表面覆蓋率和較高的碳含量。這類聚合鍵合類填料具有更強(qiáng)的抗酸堿性，因而更適合于環(huán)境應(yīng)用，如從酸化的液體樣品中富集有機(jī)化合物。所有使用過(guò)的鍵合硅膠相都有yi定數(shù)量的未反應(yīng)硅醇基，它將成為二級(jí)相互作用之源。在萃取或保留強(qiáng)性分析物或污染物時(shí)，這種二級(jí)相互作用是有用的，但是對(duì)分析物的吸附也可能是不可逆。
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