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3月8日，賽默飛色譜質(zhì)譜業(yè)務(wù)迎來(lái)iCAP
微塑料表征新方案| 利用單顆粒ICP-TOF-MS進(jìn)行多元素指紋分析
引言
近期有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了微塑料不僅被發(fā)現(xiàn)在肺、脾、腎等重要組織內(nèi)，而且其蹤跡已深入至如胎盤(pán)、骨髓等更為敏感和關(guān)鍵的人體部位。微米級(jí)別的微塑料顆粒無(wú)法穿過(guò)生物屏障，但單尺寸低于400納米時(shí)，微塑料微?？赡苓M(jìn)入細(xì)胞，尤其與微塑料顆粒共存的有毒金屬元素在進(jìn)入人體循環(huán)系統(tǒng)后，可能造成協(xié)同健康風(fēng)險(xiǎn)。
表征微塑料元素組成的必要性
賽默飛與TOFWERK強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合推出電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-TOF-MS)用于微塑料檢測(cè)的方案，可同時(shí)表征微塑料中所有元素組成，通過(guò)對(duì)納米塑料中的金屬進(jìn)行標(biāo)記，將特定的金屬用作示蹤劑，可顯著提高檢測(cè)靈敏度，為解決微塑料污染提供更有效的解決方案。
納米塑料外表面化學(xué)性質(zhì)和細(xì)胞多樣性所驅(qū)動(dòng)的不同顆粒攝取機(jī)制，在微塑料顆粒的轉(zhuǎn)運(yùn)和吸收過(guò)程和最終在人體組織內(nèi)的分布都起著至關(guān)重要的作用。與其他金屬基納米材料相比，評(píng)估納米塑料顆粒在單細(xì)胞層次上的相互作用和分布在分析化學(xué)層面更具挑戰(zhàn)性。微米級(jí)的塑料微粒一般需要通過(guò)微波消解樣品，并用ICP-MS分析消解液中碳和元素含量，通常只能記錄一種元素(或使用快速單顆粒ICP記錄兩種元素)，無(wú)法做到單微塑料顆粒分析，也不能得出微塑料顆粒在組織(細(xì)胞)內(nèi)部的分布信息。
電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜ICP-TOF-MS
使用ICP飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(ICP-TOF-MS)，可同時(shí)獲得每個(gè)單一實(shí)體瞬時(shí)事件的全元素質(zhì)譜信號(hào)，從而確定單個(gè)顆粒、細(xì)胞的廣譜指紋。通過(guò)這種方式獲得納米塑料顆粒信息以及內(nèi)摻金屬組分信息。另外，還可以采用高速激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)搭配ICP-TOF-MS，通過(guò)某些微塑料顆粒的金屬組分信息，來(lái)獲取微塑料顆粒在組織切片上的分布和濃度信息。
實(shí)現(xiàn)對(duì)海洋微塑料元素的全面表征
有文獻(xiàn)研究表明，ICP-TOF-MS已成功地用于微塑料替代物的市售聚苯乙烯珠的定量檢測(cè)[1-3]，美國(guó)南卡大學(xué)Baalousha課題組開(kāi)展了單顆粒-電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜(sp-ICP-TOF-MS)分析來(lái)自真實(shí)塑料垃圾的模型微塑料[4]的應(yīng)用。
塑料樣本采集自北太平洋，自然環(huán)境下風(fēng)化的大型塑料制品首先被破碎成1-2厘米的碎片，然后我們用市售的攪拌器進(jìn)一步碾磨成微米大小的塑料顆粒。微塑料過(guò)濾并超純水稀釋后，得到的懸浮液使用TOFWERK ICP-TOF-MS S2進(jìn)行廣譜元素分析。這些微塑料單顆粒的多元素瞬態(tài)信號(hào)被記錄下來(lái)，提供了高于基線(xiàn)的清晰可辨的瞬時(shí)金屬信號(hào)峰，也就意味著這些信號(hào)峰可以表征單顆粒微塑料(圖1)。高于基線(xiàn)的清晰可辨的信號(hào)峰，代表了與微塑料相關(guān)的各種金屬，除了碳之外，檢測(cè)到的元素還包括鋁、鈦、鐵、鋅、銅和鉛。
圖1 使用sp-ICP-TOF-MS記錄的來(lái)自環(huán)境風(fēng)化塑料廢物的模型微塑料的瞬態(tài)信號(hào)(點(diǎn)擊查看大圖)
我們使用帶有專(zhuān)用單顆粒工作流程的ICP-TOF-MS集成軟件(TOFpilot)提取和評(píng)估顆粒信號(hào)。該工作流程包括分析物選擇、粒子設(shè)閾值、單獨(dú)事件校正和背景扣除。通過(guò)這些數(shù)據(jù)，可以根據(jù)不同信號(hào)識(shí)別與微塑料相關(guān)的不同元素。鋁、鈦、鐵、鋅、銅和鉛等常用于塑料制造中的著色劑、穩(wěn)定劑和阻燃劑的元素被單獨(dú)或與碳結(jié)合識(shí)別出來(lái)。分析結(jié)果顯示，每個(gè)顆粒的元素指紋和濃度都有所不同，這反映了塑料中金屬分布的異質(zhì)性，以及作為微塑料顆粒溯源分析的可行性。值得注意的是，同時(shí)檢測(cè)所有元素不僅需要總材料(即顆粒質(zhì)量)達(dá)到臨界質(zhì)量，還需要每個(gè)微塑料中都有足夠的金屬含量。
在此確定的與每種粒子及其各自種群相關(guān)的元素指紋在很大程度上取決于每種分析物的靈敏度和檢測(cè)限 (LOD)。例如，之前數(shù)據(jù)表明，當(dāng)粒子僅由單一元素組成時(shí)ICP-TOF-MS對(duì)各種元素的粒度檢測(cè)限為幾十納米[3]。然而，由于碳的高電離電位和顯著的背景干擾，檢測(cè)碳更具挑戰(zhàn)性，碳的粒度檢測(cè)限約為1.5微米[2,3]。這意味著只有微米大小的塑料才會(huì)顯示碳特征，而納米大小的塑料則主要顯示金屬基添加劑的特征。因此，優(yōu)化本底水平和靈敏度對(duì)于提高檢測(cè)能力至關(guān)重要，這樣才能識(shí)別更小的顆粒，更準(zhǔn)確地描述微塑料的特征，包括其金屬含量。雖然ICP-TOF-MS能夠確定多元素指紋，但檢測(cè)到的類(lèi)別取決于每種分析物的靈敏度和檢測(cè)限 (LOD)，以及所研究塑料的異質(zhì)性(圖2)。
圖2 a) 利用sp-ICP-TOF-MS按分析物記錄的事件計(jì)數(shù)；b) 利用UMAP對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行可視化，確定了5個(gè)群集，它們對(duì)應(yīng)于不同的元素指紋(即與微塑料相關(guān)的元素組合)；c) 在后處理數(shù)據(jù)分析中，在篩選出至少含碳的事件后，餅圖顯示了各種元素及其組合的分布情況：只有碳元素，碳元素與鋁、鉛、鈦、鋅、銅元素，以及多元素組合，如碳元素與鋁和鉛，碳元素與鋁和銅，以及碳元素與鋁、鉛和銅。(點(diǎn)擊查看大圖)
微塑料檢測(cè)技術(shù)展望
先進(jìn)的分析工具對(duì)于檢測(cè)和表征微塑料以更好地了解其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康的影響至關(guān)重要，通過(guò)探索和擴(kuò)展sp-ICP-TOF-MS的功能可以釋放納米塑料檢測(cè)的新潛力，利用微塑料的固有碳含量實(shí)現(xiàn)對(duì)12C的檢測(cè)，以及多元素指紋識(shí)別，從而提供對(duì)微塑料組成的全面分析，以及對(duì)納米塑料的金屬標(biāo)記，即使在復(fù)雜的環(huán)境樣品中也能進(jìn)行精確的檢測(cè)和定量[5,6]，也能更好厘清塑料顆粒的環(huán)境影響和潛在生理毒性。
除了上述提到的ICP-TOF-MS飛行時(shí)間質(zhì)譜外，賽默飛還可提供氣質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)合熱脫附法(TD)對(duì)微塑料進(jìn)行定量分析，其VOC圖譜可檢出用于微塑料定性和定量的特征標(biāo)記物，可用于微塑料的溯源，毒性評(píng)估和分析其他化學(xué)特征。這些創(chuàng)新方法‘組團(tuán)’有望能為微塑料的檢測(cè)及治理提供關(guān)鍵參考依據(jù)。
參考文獻(xiàn)：
[1] Breaking barriers in microplastic detection using Single-Particle ICP-TOFMS, Application Note, TOFWERK 2024.
[2] Hendriks L. & Mitrano M. D., Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 18, 7263–7272. DOI: 10.1039/D2JA00295G
[3] Haricky S. & Gundlach-Graham A., J. Anal. At. Spectrom., 2023,38, 111-120. DOI: 10.1039/D2JA00295G
[4] Baalousha M., et al, Environ. Sci.: Nano, 2024, 11, 373-388. DOI: 10.1039/D3EN00559C
[5] Mitrano, D.M., Beltzung, A., Frehland, S. et al.. Nat. Nanotechnol., 2019, 14, 362–368. DOI: 10.1038/s41565-018-0360-3[8] Mitrano, D.M., Beltzung, A., Frehland, S. et al.. Nat. Nanotechnol., 2019, 14, 362–368. DOI: 10.1038/s41565-018-0360-3
[6] Hendriks L. et al, Environ. Sci.: Nano, 2023,10, 3439-3449. DOI: 10.1039/D3EN00681F