萍鄉(xiāng)市工業(yè)園區(qū)污水處理達(dá)標(biāo)裝置

 萍鄉(xiāng)市工業(yè)園區(qū)污水處理達(dá)標(biāo)裝置

工業(yè)園區(qū)是一個(gè)承受高密度經(jīng)濟(jì)活動(dòng)和高強(qiáng)度資源消耗的特定區(qū)域，它為我國(guó)加快工業(yè)化進(jìn)程的同時(shí)，其排放的廢水也會(huì)對(duì)周邊地區(qū)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。近年來，利用化學(xué)氧化/生物法聯(lián)用技術(shù)處理傳統(tǒng)物化/生物工藝難處理或不能處理的特定工業(yè)廢水的研究逐漸增加。萍鄉(xiāng)市工業(yè)園區(qū)污水處理達(dá)標(biāo)裝置

自2008 年8 月1 日起，我國(guó)開始全面實(shí)施《制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。目前許多發(fā)酵類、化學(xué)合成類原料藥生產(chǎn)企業(yè)廢水距新標(biāo)準(zhǔn)排放限值的要求還存在著差距，主要通過制藥企業(yè)的處理設(shè)施+ 城市(或園區(qū)) 污水處理廠組成的兩級(jí)污水處理系統(tǒng)，達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002) 中一級(jí)A 或B 標(biāo)準(zhǔn)限值后排放入終受納水體的途徑實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。然而，目前一些制藥企業(yè)和園區(qū)的廢水排放難以達(dá)標(biāo)，企業(yè)的經(jīng)營(yíng)發(fā)展受到嚴(yán)重的制約。

近年來，臭氧-曝氣生物濾池耦合技術(shù)受到廣泛關(guān)注，利用臭氧的強(qiáng)氧化性，可以提高廢水的可生化性，去除色度和部分COD，而后續(xù)曝氣生物濾池又具有占地面積小、出水水質(zhì)好、不會(huì)發(fā)生污泥膨脹、處理費(fèi)用低等特點(diǎn)。目前，此類技術(shù)的研究多集中在一些工業(yè)廢水的深度處理，例如印染廢水、石化廢水、紡織廢水、制革廢水、造紙廢水、焦化廢水、垃圾滲濾液和港口洗艙廢水等。但是，利用臭氧/曝氣生物濾池聯(lián)用技術(shù)處理以難降解、生物毒性大的發(fā)酵類抗生素原料藥企業(yè)的制藥廢水為主的工業(yè)園區(qū)廢水的研究鮮有報(bào)道。

針對(duì)以生產(chǎn)發(fā)酵類抗生素原料藥為主的某制藥園區(qū)綜合廢水送入園區(qū)污水處理廠處理時(shí)存在常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)達(dá)標(biāo)困難、潛在生態(tài)安全性的問題，本研究提出了以H/O 工藝為預(yù)處理手段，O3-BAF 聯(lián)合工藝深度處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水的工藝路線，在對(duì)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行分析的同時(shí)，研究了該組合工藝對(duì)污染物毒性的去除效果，研究結(jié)果可為制藥工業(yè)園區(qū)污水處理廠的工藝設(shè)計(jì)、運(yùn)行控制和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)參考。

01 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水為內(nèi)蒙古某市制藥工業(yè)園區(qū)實(shí)際綜合廢水，由制藥廢水和園區(qū)其他廢水組成。制藥廢水為該園區(qū)制藥廠發(fā)酵類抗生素原料藥生產(chǎn)廢水經(jīng)過水解酸化-循環(huán)活性污泥法(CASS) -好氧工藝處理的企業(yè)外排水，占總水量的80%。園區(qū)其他廢水為該園區(qū)化工、食品、電廠、金屬冶煉等企業(yè)的外排水，占總水量的20%。制藥廠外排水中多為難生物降解的有機(jī)代謝中間產(chǎn)物，能否有效去除這部分有機(jī)物是制約此類廢水達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵因素。

1. 2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置的處理能力為28. 8 L/d，24h 連續(xù)運(yùn)行。工藝流程如圖1 所示，反應(yīng)器均為有機(jī)玻璃制作。其中H/O 反應(yīng)器為裝有組合填料的折流板式反應(yīng)器，水解酸化段有效容積為24 L，好氧段有效容積為24 L; 臭氧化系統(tǒng)由臭氧發(fā)生器、臭氧化反應(yīng)柱、臭氧緩沖瓶及尾氣吸收裝置組成，臭氧制備采用SK-CGF-10P 型氧氣源臭氧發(fā)生器，反應(yīng)柱由有機(jī)玻璃制成，內(nèi)徑55 mm，高為1 000 mm，有效容積為2 L，臭氧緩沖瓶有效容積3 L，內(nèi)設(shè)殘留臭氧空氣吹脫裝置，尾氣由NaOH 和Na2S2O3溶液的吸收瓶后排向室外; BAF 反應(yīng)柱內(nèi)徑為55 mm，高2 200mm，承托層高為200 mm，填料層高為1 500 mm，內(nèi)裝2～4 mm 粒徑的陶粒填料，清水區(qū)高為500 mm。

1. 3 接種污泥

H/O 反應(yīng)器和BAF 反應(yīng)柱接種污泥均為該工業(yè)園區(qū)所在城市污水處理廠(百樂克工藝)的活性污泥，按不同反應(yīng)器的要求進(jìn)行馴化。

1. 4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)分為3 個(gè)階段。第1 階段，以H/O 工藝作為生物預(yù)處理手段，按常規(guī)方式啟動(dòng)H/O 反應(yīng)器，并對(duì)水解酸化段和好氧段的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。第2 階段，當(dāng)H/O 反應(yīng)器在工況下穩(wěn)定運(yùn)行后，對(duì)O3/BAF 深度處理H/O 工藝出水的工藝參數(shù)進(jìn)行研究。分析和評(píng)價(jià)H/O-O3-BAF 工藝在穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行期間處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水的效果。

1. 5 分析項(xiàng)目及方法

按文獻(xiàn)中方法測(cè)定實(shí)驗(yàn)中的有關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，其中，COD: 重鉻酸鉀法; 色度: 稀釋倍數(shù)法; pH值: 電極法; 溶解氧: 便攜式溶解氧儀法; 臭氧濃度:碘量法。按文獻(xiàn)中方法計(jì)算臭氧投加量。

水樣的發(fā)光菌毒性測(cè)試在*生態(tài)環(huán)境研究中心進(jìn)行，發(fā)光細(xì)菌毒性測(cè)試方法參照文獻(xiàn)。主要實(shí)驗(yàn)材料有: DXY-2 型生物毒性測(cè)試儀，*南京土壤所研制; 明亮發(fā)光桿菌T3小種(Photobacterium phosphorem T3) 凍干粉，南京土壤所提供;hgCl2、NaCl 均為分析純。每個(gè)樣品測(cè)定3 次。結(jié)果以HgCl2當(dāng)量表示。

02 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2. 1h/O 工藝處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水

水解酸化工藝對(duì)環(huán)境的要求并不苛刻，由于其后續(xù)處理為好氧工藝，因而對(duì)pH 的要求并不嚴(yán)格，且由于水解酸化菌對(duì)pH 的適應(yīng)性較強(qiáng)(適宜值為3. 5～10，為5. 5～6. 5) ; 水解酸化工藝對(duì)溫度亦無特殊要求，在常溫下仍可獲得滿意效果。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了水力停留時(shí)間(HRT) 和溶解氧對(duì)H/O 工藝處理效果的影響。

2. 1. 1h/O 反應(yīng)器的啟動(dòng)

H/O 反應(yīng)器的啟動(dòng)采用低負(fù)荷方式進(jìn)行，即固定進(jìn)水流量，不斷提高進(jìn)水負(fù)荷的方式。在室溫(20～25℃)下，控制水解酸化和好氧段的HＲT 均為28h，好氧段溶解氧為2. 0 mg/L。啟動(dòng)初期補(bǔ)加200 mg/L C6H12O6作為碳源，H/O 反應(yīng)器進(jìn)水負(fù)荷為0. 21 kg COD/(m3·d)，每5 天提高一次負(fù)荷，啟動(dòng)第55 天后，進(jìn)水負(fù)荷達(dá)到0. 56 kg COD/(m3·d)，H/O 工藝出水的COD 去除率穩(wěn)定在60. 7% 左右，認(rèn)為反應(yīng)器啟動(dòng)成功。

2. 1. 2hRT 對(duì)COD 去除效果的影響

HRT 對(duì)H/O 工藝COD 去除效果的影響見圖2。水解酸化段和好氧段均分別選取HRT 為12、16、20、24 和28h 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)條件運(yùn)行5 d，好氧段溶解氧為2. 0 mg/L。當(dāng)水解酸化段HRT 由12h增至20h 時(shí)，COD 的去除率從31. 7%增至49. 7%，而從20h 增至28h 時(shí)，COD 去除率基本不再變化。

好氧段的HRT 從12h 增加至20h 時(shí)，去除率有所提高，超過20h，此后COD 去除率變化不大，這一現(xiàn)象說明水解酸化段對(duì)廢水可生化性的改善有一定作用，但是作用有限，這主要是由于廢水中存在有難生物降解的制藥廢水。因此，水解酸化段和好氧段HRT 均為20h 較為適宜。

2. 1. 3溶解氧對(duì)COD 去除效果的影響

在H/O 反應(yīng)器的水解酸化段HRT 為20h，好氧段的HRT 為20h，進(jìn)水負(fù)荷為0. 78 kg COD/(m3·d) 時(shí)，好氧段COD 去除效果隨溶解氧的變化如圖3所示，溶解氧從0. 9 mg/L 提高至2. 5 mg/L 時(shí)，好氧微生物代謝活性不斷提高，好氧段COD 的去除率由7. 2% 增加至15. 8%，而溶解氧繼續(xù)增加時(shí)，COD 的去除率出現(xiàn)明顯下降，這是由于強(qiáng)烈的空氣攪拌使填料上固著的生物膜大面積脫落所致，因此本實(shí)驗(yàn)的溶解氧值應(yīng)該維持在2. 5 mg/L左右。

2. 2 O3-BAF 工藝深度處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水

控制水解酸化段HRT 為20h，好氧段HRT 為20h，好氧段溶解氧為2. 5 mg/L，進(jìn)水負(fù)荷為0. 78kg COD/(m3·d)，H/O 工藝可使制藥園區(qū)廢水的COD 平均由650 mg/L 降至260 mg/L。此時(shí)廢水中所剩多為難生物降解有機(jī)物，根據(jù)前期臭氧靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以提高廢水可生化性為目的，采用臭氧投加量為287. 0 mg/L 的工藝條件處理H/O 工藝出水，并在此條件下，以H/O-O3工藝的出水做為進(jìn)水進(jìn)行BAF 的掛膜啟動(dòng)及其運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化。

2. 2. 1 BAF 的掛膜啟動(dòng)

BAF 采用活性污泥接種掛膜法。掛膜期間BAF 進(jìn)水為H/O-O3工藝處理出水，BAF 的進(jìn)水COD 穩(wěn)定在155 mg/L 左右，控制BAF 氣水比為2∶1，通過改變進(jìn)水量逐漸提高水力負(fù)荷。培養(yǎng)初期在進(jìn)水中添加少量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，當(dāng)啟動(dòng)至25 d 時(shí)，進(jìn)水負(fù)荷為0. 29 m3/(m2·h)，COD 去除率穩(wěn)定在38%左右，認(rèn)為BAF 掛膜成功。

2. 2. 2 氣水比對(duì)BAF 去除COD 的影響

控制BAF 進(jìn)水負(fù)荷為0. 29 m3/(m2·h)，每隔4 天提高一次氣水比，期間BAF 進(jìn)水COD 平均為152 mg/L，不同氣水比對(duì)BAF 去除COD 效果的影響如圖4 所示。隨著氣水比的增大，BAF 對(duì)COD 的去除率逐漸提高。而氣水比由2. 5∶1 增至3∶1 時(shí)，COD 的去除率由36. 1% 增至37. 7%，增幅不明顯。而氣水比進(jìn)一步增加至3∶1 時(shí)，COD 的去除率開始下降，這主要因?yàn)闅饬魍膭?dòng)強(qiáng)度大沖刷掉附著在填料上的生物膜，不利于污染物的截留和去除?？紤]到節(jié)約動(dòng)力消耗，氣水比為2. 5∶1。

2. 2. 3水力負(fù)荷對(duì)BAF 去除COD 的影響

控制BAF 氣水比為2. 5∶1，每4 天提高一次水力負(fù)荷，期間BAF 進(jìn)水COD 平均為152 mg/L，不同水力負(fù)荷對(duì)BAF 去除COD 效果的影響如圖5 所示。當(dāng)水力負(fù)荷為0. 21 m3/(m2·h) 增加至0. 38m3/(m2·h) 時(shí)，COD 去除率降幅不大。這是因?yàn)檫m當(dāng)增加水力負(fù)荷后，較多的有機(jī)物可以達(dá)到上部床層，使上部床層對(duì)有機(jī)物的降解作用得到較好的發(fā)揮，雖然停留時(shí)間有所縮短，但BAF 對(duì)有機(jī)物的去除效果未顯著下降。但當(dāng)水力負(fù)荷繼續(xù)增加時(shí)，COD 去除率明顯下降。這主要是因?yàn)閺U水未經(jīng)充分生化反應(yīng)便排出濾池，導(dǎo)致COD 去除率降低。因此選擇水力負(fù)荷為0. 38 m3/(m2·h) 較為適宜。

2. 2. 4臭氧投加量對(duì)BAF 去除COD 的影響

臭氧投加量是影響運(yùn)行成本的重要因素之一，但由圖4 和圖5 可知，在原有臭氧投加量下，BAF 在的氣水比和水力負(fù)荷條件下的出水COD 仍高于80 mg/L。因此，在BAF 氣水比為2. 5∶1，水力負(fù)荷為0. 38 m3/(m2·h) 的條件運(yùn)行時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了不同臭氧投加量對(duì)BAF 去除COD效果的影響。

當(dāng)臭氧投加量為478 mg/L 時(shí)，臭氧化出水(BAF 反應(yīng)柱的進(jìn)水) COD 濃度平均為134 mg/L，出水的COD 平均濃度降至59. 2 mg/L，COD 去除率為55. 7%; 當(dāng)臭氧投加量增加到574mg/L 時(shí)，BAF 反應(yīng)柱的進(jìn)水COD 平均濃度降至126 mg/L，出水COD 平均濃度降至45. 1 mg/L，COD去除率提高至64. 0%。這個(gè)過程說明隨著臭氧投加量的增加，臭氧工藝一方面降低了BAF 的進(jìn)水濃度，另一方面也提高了BAF 進(jìn)水的可生化性，使得BAF 的COD 去除率不斷提高。綜合技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面的考慮，臭氧投加量在478～574 mg/L 較為適宜。

2. 3 組合工藝處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水的效果分析

實(shí)驗(yàn)研究了組合工藝在工況條件下運(yùn)行期間對(duì)廢水中常規(guī)指標(biāo)及生物毒性的處理效果。期間，控制水解酸化段HRT 為20h，好氧段HRT 為16h，溶解氧為2. 5 mg/L; 臭氧投加量為526 mg/L;BAF 水力負(fù)荷為0. 38 m3/(m2 ·h )，氣水比為2. 5∶1。

2. 3. 1對(duì)COD、色度的去除效果

工藝穩(wěn)定運(yùn)行期間對(duì)COD、色度的去除效果如圖7 所示。H/O 工藝單元、臭氧氧化單元、BAF 單元對(duì)其進(jìn)水COD 的平均去除率分別為60. 3%、52. 3%和66. 3%，組合工藝對(duì)COD 的去除率平均為93. 6%，出水的COD 平均降至50 mg/L 以下，達(dá)到一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)要求; 色度主要在臭氧氧化單元被去除，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水的色度平均在80 倍左右時(shí)，臭氧氧化10 min 即可以使廢水的色度降至4 倍以下，平均去除率高達(dá)95%以上。

2. 3. 2對(duì)急性毒性的去除效果

新的《制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》將發(fā)光菌毒性列入污染物控制標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)制藥園區(qū)廢水可能存在生物毒性的問題，本研究對(duì)H/O-O3-BAF 組合工藝各主要單元進(jìn)出水進(jìn)行了發(fā)光菌毒性測(cè)試。

由圖8 可知，該組合工藝可以有效削減廢水中的發(fā)光菌急性毒性(以HgCl2計(jì))，毒性當(dāng)量由72. 3μg/L 降至15. 9 μg/L。其中，臭氧的作用尤為突出，可使廢水中的發(fā)光菌急性毒性由由66. 3 μg/L降至20. 5 μg/L，削減率達(dá)到69. 1%，這說明臭氧是一種針對(duì)制藥園區(qū)廢水中有毒有害物質(zhì)有效的削減手段。

2. 4 運(yùn)行成本簡(jiǎn)要分析

利用H/O-O3-BAF 組合工藝對(duì)制藥工業(yè)園區(qū)綜合廢水進(jìn)行處理，運(yùn)行成本涉及的主要工藝參數(shù): 臭氧投加量為526 mg/L，臭氧制備所需的純氧量為1. 1 m3/t 水(根據(jù)本臭氧發(fā)生器性能及處理水量得出)，好氧段曝氣量為2. 5 mg/L，BAF 氣水比為2. 5∶1。耗電量按9 kW·h/kg O3計(jì)算，噸水處理耗電4. 7 kW·h，電費(fèi)按0. 6 元/kW·h 計(jì)，臭氧單元耗電費(fèi)2. 8 元/h，取制氧費(fèi)用為1. 2 元/m3，則純氧制備費(fèi)用為1. 3 元/t 水; 鼓風(fēng)曝氣耗電費(fèi)按0. 3元/t 水計(jì)，處理費(fèi)用共計(jì)4. 4 元/t 水。

03結(jié)論與建議

(1) 制藥工業(yè)園區(qū)廢水經(jīng)H/O-O3-BAF 工藝處理后，出水COD 低于50 mg/L，色度降至4 倍以下，可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002) 中一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2) 本實(shí)驗(yàn)從水體生態(tài)安全角度進(jìn)行了前瞻性的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧氧化工藝可以大幅度消減制藥工業(yè)園區(qū)廢水的生物毒性，利用臭氧技術(shù)和生物法相結(jié)合的工藝深度處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水可以將HgCl2當(dāng)量毒性由72. 3 μg/L 降至15. 9 μg/L。

(3)h/O-O3-BAF 組合工藝處理制藥工業(yè)園區(qū)綜合廢水的運(yùn)行成本為4. 4 元/t 水，費(fèi)用主要為純氧的制備及臭氧發(fā)生器的電耗，可通過設(shè)置多級(jí)臭氧反應(yīng)裝置循環(huán)利用臭氧尾氣、提高反應(yīng)裝置的氣水混合效率、添加催化劑提高臭氧氧化能力等方式來減少臭氧的投加量，進(jìn)而降低成本。